Clasificación de los espectros de absorción.
Introducción a uno de los instrumentos:
La empresa Perkin-Elmer fue fundada por Perkin Richard y Elmer Charles en abril de 1937 y pronto se convirtió en un importante proveedor de instrumentos ópticos de precisión en los Estados Unidos. Estados. En 1944, se lanzó con éxito el primer fotómetro infrarrojo comercial del mundo, el 12. Esta nueva tecnología es la creadora de los medios básicos del análisis químico moderno. En mayo de 1955, Perkin-Elmer lanzó el primer cromatógrafo de gases comercial del mundo, el 154. En la Conferencia de Pittsburgh de 1957, la empresa presentó el primer espectrómetro infrarrojo de doble haz del mundo, el modelo 137. Al mismo tiempo, PerkinElmer se convirtió en el primer fabricante de instrumentos científicos del mundo en ingresar al mercado internacional. En la década de 1960, Perkin Elmer ocupó una posición de liderazgo en la industria mundial de instrumentos analíticos con su primer analizador de absorción atómica, el AA303. En 1972, la empresa ingresó al mercado de la cromatografía líquida y lanzó con éxito el 1220, el primer espectrómetro de cromatografía líquida con bomba de gradiente. En 1975, la empresa introdujo por primera vez la tecnología de microcomputadora en el 460 AAS, lo que hizo que el análisis fuera más fácil y efectivo.
Durante décadas, PerkinElmer ha sido líder mundial en el desarrollo de instrumentos espectroscópicos atómicos y tecnologías analíticas basándose en la ciencia y la tecnología más recientes del mundo. Desde la aparición del primer espectrómetro de absorción atómica de doble haz del mundo hasta la llegada del primer horno de grafito comercial, la corrección de fondo de Zeeman ha cambiado del campo magnético alterno transversal al campo magnético alterno longitudinal del calentamiento longitudinal del horno de grafito al calentamiento transversal sin temperatura; horno de grafito de gradiente; desde ICP de escaneo de un solo canal hasta ICP de espectro completo; desde ICP hasta ICP-MS; desde tubo fotomultiplicador hasta detector semiconductor de estado sólido. Cruzando un hito tras otro. Este fructífero resultado ha sido compartido por miles de laboratorios de todo el mundo, promoviendo eficazmente el desarrollo de la tecnología de análisis de espectroscopia atómica. PerkinElmer seguirá manteniendo esta ventaja tecnológica y brindando mejores servicios a los analistas con instrumentos más avanzados y sofisticados.
Durante el desarrollo de AAS, PerkinElmer ha formado una serie de tecnologías patentadas, asegurando su posición de liderazgo en el campo de AAS.
Sistema de horno de grafito STPF perfecto: AAnalyst está equipado con un horno de grafito Massmann (HGA) y un dispositivo de corrección de fuente de luz continua de alta intensidad. Ha sido probado por miles de laboratorios en todo el mundo y tiene un rendimiento extremadamente alto. rendimiento de alto costo.
AAnalyst600/800 adopta un horno de grafito con tecnología de calentamiento transversal (THGA) y, en consecuencia, adopta una corrección de fondo de efecto Zeeman longitudinal única, formando el sistema de horno de grafito más completo del mundo actual. Su rendimiento incomparable es adecuado para usuarios que buscan límites de detección extremadamente bajos, analizan muestras con matrices particularmente complejas y requieren corrección de fondo estructural.
Tanto el sistema de horno de grafito HGA como el THGA utilizan tubos de grafito de plataforma integrada. Este tubo de grafito de alto rendimiento está mecanizado con precisión a partir de una sola pieza de grafito de alta resistencia. Los tubos y la plataforma están recubiertos pirolíticamente y todos los elementos, incluidos los elementos de alta temperatura, se pueden atomizar en la plataforma (en condiciones STPF). Debido a que la plataforma es redonda, el volumen máximo de una sola inyección puede alcanzar los 50 microlitros, lo que puede reducir aún más el límite de detección. El sistema de horno de grafito utiliza la tecnología patentada TTC de PerkinElmer. El exclusivo sistema de control de retroalimentación del instrumento detecta varios parámetros importantes del horno de grafito cada 10 milisegundos, incluido el voltaje a través del tubo de grafito, la resistencia del tubo de grafito, la emisión del tubo de grafito y la temperatura de enfriamiento. La potencia agregada al tubo de grafito se ajusta automática y rápidamente en comparación con los datos de referencia, lo que garantiza datos constantes y repetibles sin importar qué instrumento se utilice, hoy o mañana.
Revolucionario sistema óptico de doble haz en tiempo real El novedoso y exclusivo sistema de doble haz en "tiempo real" utiliza sólo un espejo semitransparente, no requiere un picador mecánico y evita los efectos adversos de Ruido mecánico en el instrumento. El haz de muestra y el haz de referencia pasan a través del monocromador al mismo tiempo, lo que aumenta efectivamente el tiempo de integración sin aumentar el tiempo de medición, mejora aún más la estabilidad de la lectura y mejora en gran medida la relación señal-ruido. Este diseño de PerkinElmer Company se divide en haces duales en tiempo real y haces duales alternos en diferentes momentos.
Un nuevo detector de estado sólido con rendimiento superior Un detector de estado sólido optimizado con un amplificador de carga CMOS de bajo ruido y una superficie fotosensible que proporciona máxima eficiencia cuántica y sensibilidad en las regiones UV y visible, con excelente relación señal-ruido. Incluso elementos que a menudo son difíciles de medir, como el arsénico y el bario, se pueden analizar de forma sencilla y gratuita a diario con una relación señal-ruido extremadamente alta.
Parámetros técnicos
*Rango de longitud de onda: 189-900 nanómetros
*Totalmente compatible con generadores de hidruro y lámparas domésticas. El software Winlab 32 se puede utilizar para calcular áreas de picos o alturas de picos. La curva estándar de arsénico se midió utilizando un generador de hidruro doméstico y una lámpara de arsénico doméstica. Las concentraciones de la solución estándar de arsénico son 2, 4 y 6 ppb respectivamente, y el coeficiente lineal es mejor que 0,9999.
*Función FIFU: Tiene la función de combinar FIAS con horno de grafito, que puede realizar un preenriquecimiento online de elementos de forma totalmente automática. El proceso de generación de hidruros no se ve afectado por la tasa de reducción y la muestra se puede analizar directamente sin reducción previa. El límite de detección del análisis directo de As(V), Sb(V), Se(IV), Hg(II), etc. es ppt.
Características principales
1. Rendija: Selecciona automáticamente el ancho de la rendija y la altura de la misma.
2. Detector: detector de estado sólido CCD multipíxel de matriz de alta sensibilidad y espectro completo, que incluye una matriz de amplificador de carga CMOS de bajo ruido incorporada. El haz de muestra y el haz de referencia se detectan simultáneamente.
3. Selección de lámpara: hay dos fuentes de alimentación para lámpara integradas, que se pueden conectar a lámparas de cátodo hueco y lámparas de descarga sin electrodos a través del software WinLab32, la computadora controla la selección de la lámpara y la alineación automática. y el nombre de la lámpara se puede identificar automáticamente. Configure el valor actual de la lámpara recomendado.
Sistema de combustión: atomizador universal ajustable, cámara de premezcla de material inerte de alta resistencia, cabezal de combustión totalmente de titanio.
Sistema de drenaje: El sistema de drenaje se instala en la parte frontal para facilitar su inspección en cualquier momento.
4. Sistema de muestreo de llama: El sistema de llama tiene la función de muestreo directo de la suspensión y puede analizar directamente la leche en polvo suspendida, lo que tiene una aplicación práctica.
5. Horno de grafito: Los flujos de aire internos y externos están controlados por computadoras. El flujo de aire protector fuera del tubo evita que el aire exterior oxide el tubo de grafito. Extendiendo así la vida útil de las tuberías, el flujo de aire interno limpia de las tuberías los componentes de la matriz que se han vaporizado durante los pasos de secado y calcinación. La apertura y cierre del horno de grafito se controla neumáticamente por ordenador, lo que facilita la sustitución del tubo de grafito.
6. Fuente de alimentación: la fuente de alimentación del horno de grafito está integrada y todo el instrumento es un todo.
La sonda infrarroja con control de temperatura puede controlar la temperatura del tubo de grafito en tiempo real y tiene las funciones de compensación de voltaje del tubo de grafito y compensación de cambio de resistencia.
7. Tubo de grafito: La configuración estándar es un tubo de grafito recubierto pirolítico de plataforma integrada (STPF).
8. Sistema de muestreo del horno de grafito: El sistema de muestreo del horno de grafito tiene la función de muestreo directo de la suspensión y puede analizar directamente vino de frutas, jugo, aceite vegetal comestible, leche en polvo suspendida, etc. , tiene valor de aplicación práctica.
9. Combinación: Tanto los hornos de llama como los hornos de grafito tienen funciones e interfaces que se pueden combinar con FIAS, FIMS, cromatografía de gases (GC), cromatografía líquida (HPLC), análisis térmico (TA) y otros instrumentos. . FIAS se combina con los rayos UV y tiene la función de analizar nitritos y aminoácidos. Tiene la capacidad de analizar iones sulfato, fosfato y cloruro por método indirecto. 1. Generación del espectro de absorción molecular
(A) Niveles de energía molecular y espectro electromagnético
Las moléculas contienen átomos y electrones. Las moléculas, los átomos y los electrones son materia en movimiento, todos tienen energía y todos están cuantificados. Bajo ciertas condiciones, las moléculas se encuentran en un cierto estado de movimiento. Hay tres formas de movimiento interno de las moléculas materiales:
(1) Movimiento electrónico: los electrones se mueven entre sí alrededor del núcleo;
(2) Movimiento atómico: los átomos o grupos atómicos de la molécula vibran entre sí en sus posiciones de equilibrio.
③Rotación molecular: toda la molécula gira alrededor de su centro de gravedad.
Entonces: ¿la suma de las energías moleculares es
e molécula = Ee +Ev +Ej+? (Nivel E0 +E) (3)
Varios estados de movimiento en las moléculas tienen ciertos niveles de energía. Tres niveles de energía: Nivel de energía electrónica E (estado fundamental E1 y estado excitado E2)
¿Nivel de vibración v = 0, 1, 2, 3?
¿Nivel de energía rotacional j = 0, 1, 2, 3?
Cuando una molécula absorbe un fotón con una determinada energía, el nivel de energía del estado fundamental inferior E1 pasa a un nivel de energía superior y al nivel de energía del estado excitado E2. La energía del fotón absorbido debe ser diferente de la energía antes y después de la transición molecular. e es exactamente igual, de lo contrario no se puede absorber.
Figura 1 Diagrama esquemático de la transición de tres niveles de una molécula diatómica; ¿cuál es el espectro de longitud de onda del fotón correspondiente a la mayoría de las moléculas? e es aproximadamente 1 ~ 20 eV 1,25 ~ 0,06? Región de luz ultravioleta y visible (electrones)
e es aproximadamente 0,5 ~ 1 eV 25 ~ 1,25? (Medio) Región infrarroja (vibración)
e es aproximadamente 10-4 ~ 0,05 ev 1,25 cm ~ 25? La transición del nivel de energía de una molécula (en rotación) en la región (infrarroja lejana) es un cambio en la energía total de la molécula. Cuando se produce una transición del nivel de energía del electrón, va acompañada de cambios en los niveles de energía vibratorios y rotacionales (el "espectro electrónico"), ambos cambian.
Por tanto, el "espectro electrónico" de una molécula es una banda compuesta por muchas líneas espectrales reunidas, denominada "espectro de bandas".
Debido a las diferentes estructuras moleculares de diversas sustancias, los fotones de diferentes energías son absorbidos selectivamente. El espectro de absorción producido al absorber fotones es diferente. La base del análisis de materiales mediante espectroscopía de materiales.
2. La relación entre el espectro de absorción UV-visible y la estructura molecular orgánica
(1) Tipos de transformación electrónica
Muchos compuestos orgánicos pueden absorber UV-visible radiación. El espectro de absorción UV-visible de los compuestos orgánicos se genera principalmente por la transición de los electrones de valencia en las moléculas.
Los electrones de valencia en la molécula son:
Electrones enlazantes: electrones s, electrones p (baja energía en la órbita)
Electrones libres: electrones n ( en la órbita (baja energía)
Estos tres tipos de electrones pueden absorber algo de energía y saltar a orbitales antienlazantes con niveles de energía más altos. Transición de electrones de valencia en las moléculas;
Conversión 1.s-s*
S-s* tiene una gran diferencia de energía y requiere alta energía, y su pico de absorción se encuentra en el ultravioleta lejano (L
Los hidrocarburos saturados solo tienen orbitales S y s* y solo pueden producir transiciones s-s*. Por ejemplo:
El pico de absorción del metano es 65438±025 nm; el pico de absorción del etano es 65438. ±035nm (
p>
(Debido a que el O2 en el aire es perjudicial para el cuerpo humano
Conversión 2.p-p*
La diferencia de energía de pp* es pequeño, la energía requerida es baja y el pico de absorción se encuentra en la región ultravioleta (aproximadamente 1200 nm). Los hidrocarburos insaturados tienen electrones P y orbitales p*, lo que puede producir una transición pp*. CH2 = CH2, y el pico de absorción es de 165 nm (el coeficiente de absorción E es grande y la intensidad de absorción es alta. Pertenece a una absorción fuerte)
Transición 3.n-s*
La energía de n- s* es baja y el pico se encuentra en la región ultravioleta (aproximadamente l 200 nm) (cerca de p-p* /p>
Moléculas orgánicas que contienen heteroátomos como -OH, -NH2, -). X, -S puede generar energía.
Además de las transiciones s-s*, también se pueden producir al mismo tiempo transiciones n-s*. Por ejemplo, el pico de absorción n-s* de la trimetilamina (CH3)3N. - está a 227 nm, y E es de unos 900 L/mol·cm, que es una absorción media-fuerte
4.n- p*
p>N-. p* tiene baja energía y su pico de absorción en las regiones de luz ultravioleta cercana y visible (l 200 ~ 700 nm) contiene grupos insaturados que contienen heteroátomos, como -C=O, como acetona: transición n- p *, LMAX es alrededor de 280 nm (la transición p-p* también puede ocurrir al mismo tiempo), que es una absorción débil e
El orden de energía requerido para varias transiciones es: s-s * > n-s * & amp; p * & gt; n- p*
La aplicación de la espectroscopia de absorción UV-visible en compuestos orgánicos se basa principalmente en: p-p*, n- p*
(2) Absorción . Desplazamiento largo y desplazamiento corto de picos
Desplazamiento largo: el fenómeno de que el pico de absorción se desplaza hacia el λ largo, también llamado desplazamiento al rojo.
Desplazamiento corto: el fenómeno de que la absorción; el pico se mueve hacia el λ corto, también llamado desplazamiento púrpura
Efecto de mejora: el fenómeno de mayor intensidad de absorción
Efecto de atenuación: el fenómeno de intensidad de absorción debilitada
(3) Cromóforo. y cromóforos auxiliares
Tanto las transiciones p-p* como n-p* requieren grupos funcionales insaturados para proporcionar orbitales P. Por lo tanto, la existencia de orbitales es un requisito previo para la absorción de compuestos orgánicos en el. Región visible UV.
p>1. Cromóforo: El grupo funcional insaturado con orbital p se llama cromóforo
Principalmente: -C=O, -N=N-, -N. = O. espera.
El efecto de desarrollo del color de los compuestos que sólo tienen dobles enlaces simples es muy limitado y, en ocasiones, todavía puede estar en la región ultravioleta lejana. Si hay "* * * enlaces P grandes" (enlaces deslocalizados) con enlaces simples y dobles alternados en la molécula,
Por ejemplo: butilo diluido CH2 = CH-CH = CH2.
Dado que los electrones en el enlace P grande se mueven a través de todo el plano molecular, la actividad aumenta, reduciendo la diferencia de energía entre P y p*, provocando que el pico de absorción de p-p* se mueva, mejorando enormemente el color. efecto de desarrollo.
2. Grupo de color auxiliar
Los grupos funcionales que no "generan color" pero que pueden potenciar el efecto productor de color del cromóforo se denominan cromóforos.
Principalmente: –oh, –-NH2, –sh, –cl, –br, etc.
(Grupos funcionales saturados con orbitales de electrones n libres)
Cuando estos grupos existen solos, generalmente no absorben la radiación luminosa en la región ultravioleta-visible. Pero cuando se combinan con cromóforos orbitales, la longitud de onda de absorción del cromóforo se desplazará (se desplazará al rojo) y la intensidad de absorción aumentará.
(El cromóforo debe tener al menos un par de electrones libres interactuando con el electrón P del cromóforo) 1. Generación de espectros de absorción UV.
Las moléculas de materiales absorbentes de luz absorben ondas electromagnéticas (luz ultravioleta) de energía específica (longitud de onda) para producir transiciones electrónicas del nivel de energía de las moléculas.
En segundo lugar, los tipos de transiciones electrónicas
1. Orbitales moleculares
Orbitales moleculares comunes en las moléculas orgánicas;
Orbitales σ, π orbitales y orbitales no enlazantes (sin utilizar el par de electrones n).
Diagrama de orbitales moleculares:
2. Tipos de transiciones electrónicas
(1)Transición σ~σ*:
Por enlaces saturados Al producirse, la diferencia de nivel de energía es grande, la longitud de onda de absorción es corta y los picos de absorción se encuentran principalmente en la región ultravioleta del vacío.
Transición (2)n~ σ*:
En compuestos que contienen nitrógeno, oxígeno, azufre y X, la banda de absorción es más débil.
CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I
λmax 177 173 202 257
εmax 200 264 378 900
(3) π~π* Transición :
Compuestos insaturados, especialmente aquellos con * * * sistemas de yugo.
εmax es mayor y λmax es mayor.
(4) Transición n~ π*:
Un sistema que contiene enlaces π y n electrones.
λmax es mayor y εmax es menor.
Diagrama de transición del nivel de energía:
Tercero, bandas de absorción (bandas)
1. Banda de absorción r (Radikalartin): generada por la transición de n a π*, la intensidad es débil, log es 1.
Banda de absorción 2.k (Konjugierte): generada por transición π→π*, muy fuerte, log? & gtIV
3.b Banda de absorción (Bencenoide): transición π→π* del anillo de benceno, 230-270 nm, centrada en 254 nm, ancha y débil, con estructura fina, que es la absorción característica del benceno. anillo.
4.e banda de absorción: La transición π→π* del doble enlace carbono-carbono en el anillo aromático se produce a 184 (E1) y 203 (E2) nm.
Cuatro. Términos relacionados
1. Cromóforo
C=C, C=O, COOH, COOR, NO2, N=N, arilo y otros grupos que contienen electrones p.
2.auxocromo) OH, OR, X, NH2, NO2, SH y otros grupos que contienen electrones N pueden desplazar al rojo la longitud de onda de máxima absorción cuando están conectados al cromóforo.
3. Corrimiento al rojo o corrimiento al rojo
La longitud de onda de máxima absorción se desplaza a longitudes de onda más largas.
4. Desplazamiento al azul o cambio de color
La longitud de onda de máxima absorción pasa a longitud de onda corta.
5. Efecto colorante: efecto de aumentar la intensidad de absorción de la banda de absorción.
6. Efecto de color sustractivo: el efecto de reducir la intensidad de absorción de la banda de absorción.
Cromóforos y cromóforos comunes
Factores que afectan los espectros de absorción UV
Tipos de transición
Cromóforos y cromóforos auxiliares La influencia del cromóforo
La influencia de la concentración de la solución de muestra
La formación del sistema de yugo provoca que la absorción se desplace hacia el rojo.
Efectos estéricos: impedimento estérico,
Factores externos: efecto disolvente, efecto del valor del pH.