Recopilación de datos detallada de cinco claves
Introducción básica Nombre chino: enlace quíntuple Propiedades: un enlace químico, también conocido como enlace quíntuple metal-metal Tiempo de descubrimiento: 2005 Introducción, el primer enlace quíntuple, introducción enlace quíntuple es el más importante en química. Un enlace químico poco común que no se descubrió hasta 2005 a partir de un compuesto de cromo. Los enlaces quíntuples son raros y sólo se pueden encontrar en compuestos que contienen cromo, molibdeno y tungsteno. Por ejemplo: [Mo 2 Cl 8] 4- y [Re 2 Cl 8] 2-. En un enlace quíntuple, hay 10 electrones entre dos átomos de metal y la distribución es: (σ 2 ) (π 4 ) (δ 4). En algunos compuestos, debido a la promoción de ligandos, se conectan dos centros metálicos y se reduce la distancia entre los átomos. Por el contrario, los ligandos grandes de 2,6-[(2,6-diisopropil)fenil]fenilo o los ligandos de terfenilo simples pueden estabilizar los dímeros de cromo con cinco enlaces. Estos compuestos se descomponen a 200°C. También en 2005, basándose en la química computacional, los químicos plantearon la hipótesis de un compuesto diuránico U2 con cinco enlaces. Aunque los compuestos diméricos son raros, el plasma U2Cl8 existe. Los químicos utilizaron cálculos ab initio de referencias múltiples y la teoría funcional de la densidad para analizar el enlace quíntuple cromo-cromo. El estudio aclaró el papel que desempeña el ligando terfenilo: el grupo arilo interactúa muy débilmente con los átomos de cromo laterales, debilitando sólo ligeramente el enlace quíntuple. Un estudio teórico publicado en 2007 confirmó que los compuestos RMMR de cinco enlaces tienen dos valores de energía más bajos a nivel global: uno es la configuración de transflexión y el otro es sorprendente. Aunque también es una configuración de flexión inversa, el grupo R está en la cabeza de puente; . Ubicación. El enlace metal-metal más corto en 2007 (¿1,8028?). El primer enlace quíntuple en química es de gran importancia para el estudio de enlaces múltiples. Por ejemplo, el doble enlace C-C en los alquenos y el triple enlace CbC en los alquinos son contenidos básicos en muchas ramas y campos de la química. En 1964, Cotton determinó la estructura cristalina y las propiedades de algunos compuestos como el K 2 (Re2cl8) 2H2O, propuso cuatro enlaces como Re--Re, Cr-Cr y desarrolló la química de compuestos de metales de transición. Desde entonces, los químicos han propuesto la posible existencia de enlaces quíntuples y séxtuples basándose en cálculos teóricos y estudios espectroscópicos, pero no han preparado un cierto número de compuestos puros que contengan enlaces quíntuples y que sean estables a temperatura ambiente. De junio de 2005 a octubre de 2005, la revista estadounidense "Science" publicó un artículo de Power et al., informando sobre la preparación, estructura y propiedades de un compuesto estable de cinco enlaces Cr-Cr. Este compuesto es un complejo metálico binuclear Ar'CRC RAR' formado por cromo monovalente Cr(I), formado por la reducción de {Cr(μ-Cl)Ar'} con KC 8 (grafitización de potasio) y el ligando Ar':. Donde Ar' es C6H3-2,6(C6H3-2,6-i Pr2)2, i Pr es isopropilo. El complejo metálico binuclear Ar'CrCrAr' y tolueno (C 7 H 8) cristalizan en cristales triclínicos de color rojo oscuro con la composición cristalina de [Ar' CRC RAR'] 2c7H8. Este cristal es estable a 200°C pero es muy sensible al aire y al vapor de agua. La estructura cristalina se determinó mediante difracción de rayos X a baja temperatura (90 K). Los parámetros de la estructura cristalina son: a=999,8pm, b=1088,7pm, c=1441,0pm, OT: 88,64, 82,24, 76,65438+. Las moléculas [ar'' crcrar'] en la celda unitaria están ubicadas en el centro de simetría. La estructura molecular se muestra en la Figura 1 y la fórmula estructural química molecular obtenida en base a esta estructura se muestra en la Figura 2. Como se puede ver en la figura, los dos átomos de cr en la molécula están conectados para formar un enlace, ubicado en el centro de la molécula y rodeado por dos grandes ligandos. Cada átomo de Cr está conectado principalmente al átomo de C en el anillo de benceno para formar un enlace σ, como se muestra en la línea continua en la Figura 1. El átomo de cromo también tiene una interacción π débil con el anillo de benceno del ligando coordinado con otro átomo de cromo, como se muestra en la línea discontinua en la Figura 1. El esqueleto del núcleo C-Cr-Cr-C en el centro de la molécula tiene una conformación trans plana. Las principales longitudes de enlace y ángulos de enlace son Cr-Cr: 183,51 (4) pm, Cr-C: 213,1 (1) pm, Cr-C: 229,43 (9) pm y Cr-Cr respectivamente. Otro informe es 108.78 (3), que no parece correcto en el diagrama de estructura.
Las mediciones magnéticas muestran que el compuesto tiene un paramagnetismo débil en el rango de temperatura de 2-300 K, con susceptibilidad magnética molar = 0,00112(5)emu/mol(Cr) (se enumeran tres valores en la literatura [3], dos de que son valor, el otro es 0.0001658). ). Además, se midió el espectro UV-visible del compuesto y se realizaron cálculos químicos cuánticos utilizando la teoría funcional de densidad restringida basada en los datos de determinación de la estructura cristalina. A partir de los datos estructurales anteriores, se puede analizar y juzgar que el enlace químico formado entre dos átomos de Cr es un enlace quíntuple (Cr-Cr). El número de coordinación del núcleo de Cr en este complejo metálico binuclear es bajo. De hecho, cada átomo de Cr sólo está conectado a un átomo de C mediante un enlace covalente. Rodeado por dos ligandos Ar, es difícil para otros átomos coordinados con pares libres acceder a los átomos de Cr, lo que da como resultado que el orbital 4p de la capa de valencia de Cr esté vacío y sin enlaces. La configuración electrónica de un átomo de cromo es 3d 4 4s 1. En principio, se pueden formar hasta seis enlaces químicos entre átomos de metales de transición homonucleares utilizando ns y cinco orbitales de valencia (n-1)d. El enlace de Ar'CrCrAr' se puede describir simplemente utilizando una configuración de cadena principal molecular ideal. Según cada átomo de Cr (la configuración electrónica es 3d 4 4s 1), su orbital 4s se superpone con el orbital híbrido sp 2 del átomo de C estándar del ligando de trifenilo para formar un enlace Cr-C. Los cinco orbitales D restantes de cada átomo de cromo forman cinco enlaces metal pesado-metal. Uno de ellos es un enlace σ (d z 2+d z 2), dos enlaces π (d xz+d xz, d yz+d yz) y dos enlaces δ (d xy +d xy, d x 2 -y 2 +d x 2 -y 2). De hecho, la situación es más complicada debido a la hibridación de orbitales, que pueden ser reemplazados por el orbital híbrido d z 2 +s de los átomos de Cr. Es decir, el enlace Cr-C está formado por el orbital híbrido (s+d z 2) y el orbital híbrido sp 2 del átomo de C estándar. El orbital híbrido (s+D2) se superpone al orbital híbrido (s+D2) de otro; Átomo de Cr Forma enlaces metal-metal. La superposición orbital del enlace 1 σ, el enlace 2 π y el enlace 2 δ formados entre los átomos metálicos anteriores se muestra esquemáticamente en la Figura 3. El método de enlace de los átomos de Cr anteriores es consistente con la estructura y propiedades de la molécula. Los resultados experimentales muestran que la longitud del enlace entre Cr y Cr es 183,55438+0pm, que es más corta que la longitud del enlace cuádruple C-Cr con una estructura determinada. Por ejemplo, Cr(TMP) es 184,9 pm, Cr2(DMP)4 es 187,5 pm, Cr 2 (O 2 CMe) 4·2h2o es 236,2 pm, Cr2(O2 CMe)4 es 238,8 pm, medido a una temperatura de 2 -300 K La susceptibilidad magnética obtenida de Ar'CrCrAr' no cambia con la temperatura, el valor es muy pequeño y es consistente con la estructura del enlace ds-d. Se enumeran los datos del nivel de energía de los orbitales moleculares del enlace obtenidos mediante cálculo cuantitativo. en la Figura 3. Estos cinco orbitales de enlace simplemente indican que se han formado cinco enlaces covalentes entre dos átomos de Cr. La diferencia en los niveles de energía entre HOMO y LUMO bien puede explicar los datos espectrales electrónicos experimentales. La interacción π débil entre Cr y C es la misma que entre los átomos de metales de transición electropositivos y los ligandos π. Este efecto debilita los enlaces entre los átomos metálicos y aumenta la longitud del enlace. Se puede ver en los informes anteriores que los cinco enlaces Cr-Cr formados entre dos átomos de Cr en el complejo metálico binuclear Ar'CrCrAr' se confirman mediante datos experimentales y resultados de cálculos teóricos y son razonables y confiables.