Traducción de literatura inglesa de ingeniería química (nuevo)

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Síntesis de propilenglicol metil éter utilizando silicio aminoporoso modificado mediante tecnología de ultrasonido

Resumen

El silicio poroso amino modificado se sintetizó utilizando tecnología de ultrasonido en condiciones suaves. Las muestras caracterizadas por BET, espectroscopia de RMN de 29Si, análisis elemental y adsorción de colorante indicador mostraron propiedades catalíticas alentadoras en la síntesis de éter metílico de propilenglicol con metanol y óxido de propileno. Tienen altos rendimientos y reciclabilidad en la reacción, lo que indica que la tecnología de ultrasonidos es eficaz en la preparación de catalizadores de silicio modificados orgánicamente. Y también especulamos sobre el posible mecanismo de reacción del uso de este tipo de catalizador para sintetizar propilenglicol metil éter.

Palabras clave: silicio poroso modificado; tecnología ultrasónica; óxido de propileno; éter metílico de propilenglicol.

Introducción

Los esfuerzos hacia la heterogeneización de catalizadores homogéneos para reemplazar los reactivos y catalizadores tradicionales se han convertido en un área de creciente interés en la investigación. Un trabajo considerable se ha centrado en la preparación de bases sólidas modificadas orgánicamente para heterogeneizar catalizadores amino homogéneos. El proceso de modificación es generalmente oscilación, calentamiento, reflujo, etc. [1–3]. Recientemente, ha habido un aumento en el interés en las reacciones de síntesis sonoquímicas [4]. La tecnología ultrasónica ha sido ampliamente utilizada en sistemas de reacción de dos fases debido a sus ventajas como su alta precisión y velocidad. La mayoría de estas reacciones implican reacciones químicas heterogéneas [5]. Sin embargo, en el campo de la funcionalización orgánica de materiales porosos, la tecnología de ultrasonido sólo ha tenido aplicaciones limitadas [6,7]. En el presente trabajo, hemos desarrollado una ruta de síntesis alternativa para la síntesis de silicio amino modificado utilizando energía ultrasónica, que puede producir fenómenos de cavitación para modificar químicamente sólidos [8]. La sílice aminomodificada con un "sitio de base única" es un catalizador alentador en diversas reacciones [9]. La síntesis de éteres de propilenglicol utilizando catalizadores alcalinos es una reacción de síntesis orgánica importante. Ha habido varios informes sobre los métodos de síntesis de éter metílico de propilenglicol [10, 11]. Entre ellos, el método del óxido de propileno es el más conveniente y adecuado para aplicaciones industriales. Generalmente, el óxido de propileno reacciona con alcoholes grasos mediante catalizadores ácidos o básicos. Los catalizadores usados ​​en este proceso incluyen catalizadores ácidos homogéneos tempranos o catalizadores básicos homogéneos (hidróxido de sodio, etóxido de sodio y trifluoruro de boro) y catalizadores ácidos sólidos posteriores y catalizadores básicos. Sin embargo, hay pocos informes sobre el uso de silicio modificado con amino como catalizador para la síntesis de éter metílico de propilenglicol, aunque los catalizadores alcalinos sólidos orgánicos muestran una buena actividad en esta reacción. Injertar la funcionalidad amino en un soporte poroso crea un catalizador con un único sitio básico que acelera este tipo de reacción. En el trabajo actual, se utilizaron catalizadores de silicio aminofuncionales, incluidos NH2/SiO2, NH(CH2)2NH2/SiO2, TAPM/SiO2 (traducción compuesta omitida) y TBD/SiO2 (traducción compuesta omitida), como APTMS, EDPTMS y CPTMS. Los agentes de acoplamiento se preparan utilizando tecnología ultrasónica en condiciones experimentales suaves. Al mismo tiempo, para confirmar las ventajas de la tecnología ultrasónica, también preparamos NH2/SiO2 utilizando métodos tradicionales para comprender la eficacia de la tecnología ultrasónica en la preparación de silicio poroso con grupos funcionales modificados. Además, la actividad catalítica del catalizador de base sólida orgánica se estimó utilizando la reacción de síntesis de metanol + óxido de propileno = éter metílico de propilenglicol. Además, también especulamos sobre el posible mecanismo de reacción para la síntesis de éter metílico de propilenglicol sobre este tipo de catalizador.

2. Experimentos

2.1. Síntesis de materiales catalíticos

Los catalizadores de silicio aminado se pueden obtener mediante dos métodos en condiciones similares a las reportadas anteriormente [7]. Se preparó SiO2 funcionalizado con aminopropilsilicio de la siguiente manera: se precalentaron 10,0 g de sílice al vacío a 473 K durante 12 h excepto para eliminar toda la humedad adsorbida excepto los grupos funcionales OH de la superficie, luego se enfrió a temperatura ambiente al vacío y se transfirió a un recipiente de 250 ml. matraz de fondo redondo. Después de mezclar con 40,0 ml de ciclohexano y 5,0 ml de APTMS, la mezcla en el matraz de fondo redondo se colocó en un baño ultrasónico y se mantuvo a temperatura ambiente durante 2 h (fabricado por Japan Sheshin Company, potencia operativa 60 W).

Luego el catalizador se extrajo con tolueno en un extractor Soxhlet durante 24 h y se secó al vacío a 333 K. NH(CH2)2NH2/SiO2 se prepara usando el mismo método.

TBD/SiO2 se prepara mediante un método de dos pasos: utilizando el mismo método de modificación que el SiO2 funcionalizado con aminopropilsilicio, primero modificando el silicio con 3-cloropropiltrimetoxisilano, y luego SiO2 modificado con 3-cloropropiltrimetoxisilano y TBD (1,0). g) se hicieron reaccionar en ciclohexano (40,0 ml). El producto de reacción se hizo vibrar ultrasónicamente durante 1 h. Posteriormente, el catalizador se extrajo con tolueno en un extractor Soxhlet durante 24 h y se secó al vacío a 333 K para obtener el catalizador. TAPM/SiO2 se preparó usando el mismo método.

2.2. Caracterización

Los contenidos de carbono, nitrógeno e hidrógeno en todas las muestras se determinaron utilizando un analizador elemental Vario EL. El área de superficie específica, el volumen total de poros y el diámetro promedio de poros se midieron utilizando el método de adsorción-desorción de N2 en un medidor de área de superficie de poros Micromeritics ASAP-2000 (Norcross, GA). El área de superficie se calculó mediante el método BET y la distribución del tamaño de poro se obtuvo comparando el método de análisis del tamaño de poro BJH con la adsorción-desorción de nitrógeno de otros tamaños de poro. Los espectros de RMN de 29Si se registraron utilizando un espectrómetro Bruker MSL-400. La fuerza de apilamiento de la base de la muestra se detectó utilizando el indicador Hammett.

2.3.Prueba de rendimiento catalítico

El rendimiento catalítico se midió en un recipiente de reacción discontinuo de 75 ml. La proporción de los reactivos metanol y óxido de propileno fue de 5:1. Después de llevar a cabo la reacción con agitación magnética a una temperatura de 403 K durante 10 h, el reactor se enfrió a temperatura ambiente. Después de filtrar el producto de la reacción y separarlo del catalizador mediante centrifugación, se analiza mediante cromatografía de gases equipada con un detector de ionización de llama de hidrógeno. El catalizador se lavó con disolvente y se usó para pruebas de recuperación.

3.Resultados y discusión

3.1. Modificación del grupo funcional amino del silicio poroso

Carbono y nitrógeno en silicio poroso con grupos amino libres y todas las muestras modificadas. El porcentaje de hidrógeno y de hidrógeno se determinó mediante análisis elemental (Tabla 1). Los resultados muestran que el silicio poroso con grupos amino libres no contiene carbono ni nitrógeno. El carbono y el nitrógeno del material modificado provienen del silicio orgánico. El análisis elemental muestra que el contenido de grupos funcionales orgánicos del grupo funcional orgánico injertado preparado por el método tradicional descrito en la literatura [12] es 1,13 mmol/g, que es mucho menor que el contenido en la muestra preparada por tecnología ultrasónica (2. 00 mmol/g) (Tabla 1). Esto debe atribuirse al efecto de la energía ultrasónica en sólidos y líquidos, porque la energía ultrasónica puede provocar cambios en algunas propiedades físicas y químicas, incluida la cavitación (formación de pequeñas burbujas en líquidos) y reacciones químicas (aceleración de reacciones químicas) [13] . Como resultado, la modificación del tamaño de las partículas y la purificación de la superficie de catalizadores recién preparados [14,15] son ​​procesos que se pueden lograr mediante la introducción de medios heterogéneos en la interfaz sólido-líquido. Para la modificación orgánica del silicio poroso, el fenómeno de cavitación causado por el ultrasonido puede acelerar la velocidad de transferencia de líquido en los poros de materiales porosos y en las interfaces líquido-sólido. Como resultado, los organosilanos líquidos pueden establecer un buen contacto con los grupos funcionales silanol en la pared interna del silicio poroso y reaccionar con ellos en poco tiempo, mientras que la oscilación no puede lograr este efecto. Por tanto, el proceso de modificación del catalizador mediante ultrasonidos es sencillo y rápido. El análisis del espectro de RMN 29Si del catalizador sólido mostró la formación de un enlace valencia entre el reactivo de sililación y el grupo funcional silanol en la superficie del silicio (Figura 1). Las dos bandas de frecuencia de oscilación de 109 y 99 ppm pueden llevar respectivamente 4 conexiones Si-O-Si (Q4), 3 conexiones Si-O-Si y un grupo hidroxilo (Q3) al núcleo atómico de 29Si [16]. Las dos bandas de frecuencia de oscilación de 58 y 67 ppm desempeñan un papel en la formación de RSi(OSi)(OH)2 y RSi(OSi)3 respectivamente [17], lo que muestra que los grupos funcionales orgánicos pueden conectarse con éxito a través de enlaces valentes. Silicio poroso organofuncionalizante. La valencia C/N (relación molecular) también puede reflejar el alcance de la reacción de injerto entre el grupo funcional silanol y el organosilano [18].

Las valencias C/N de NH2/SiO2, NH(CH2)2NH2/SiO2 y TBD/SiO2 son 3–3,5, 2,5–3,0 y 3,3–3,6 respectivamente. Los resultados también sugirieron el anclaje del grupo funcional amino mediante el enlace Si-O-Si. Esto es consistente con los resultados de la RMN de 29Si.

3.2.Estructura y alcalinidad de las muestras de catalizador

La figura 2 es un cuadro comparativo de la absorción de N2 de otras muestras y la muestra de ensayo. Bajo la acción de la adsorción capilar, la muestra de catalizador funcionalizado que muestra el tipo IV típico tiene un bucle de histéresis claro que otras muestras de catalizador. Esto indica que los materiales conservan su estructura porosa antes y después de la funcionalización y modificación con diferentes organosilanos. El área de superficie BET y el disolvente de los poros disminuyeron gradualmente a medida que aumentaba el porcentaje de grupos funcionales orgánicos injertados (Tabla 2). Esto puede deberse a la presencia de grupos funcionales. Los grupos funcionales amino parciales injertados en silicio microporoso también pueden conducir a una reducción de la superficie BET. La influencia de los grupos funcionales orgánicos sobre el tamaño de los poros de NH2/SiO2 y NH(CH2)2NH2/SiO2 es muy débil. Pero para TBD/SiO2 y TAPM/SiO2, quizás debido al gran esqueleto molecular de los grupos funcionales (CH2)3/TAPM y (CH2)3/TBD, los diámetros de poro promedio de las muestras de catalizador se redujeron a 7,90 y 8,82 nm. respectivamente. Sin embargo, el tamaño promedio de los poros no disminuyó significativamente debido al menor contenido orgánico de la muestra. La alcalinidad de una superficie sólida se define como la actividad de la superficie de la muestra para convertir el ácido eléctricamente neutro que adsorbe en su base de yugo. Cuando un indicador ácido eléctricamente neutro se adsorbe sobre una base sólida en una solución no polar, el color cambia al color de su base yugo, lo que indica que el sólido es lo suficientemente básico como para transferir pares de electrones al ácido [19]. Los sólidos con una gran cantidad de HH positivos tienen sitios básicos fuertes. La unión de injertos con diferentes grupos funcionales puede formar diferentes alcalinidades. Como se muestra en la Tabla 3, TBD/SiO2 es el más alcalino (valor de PH = 15,0), mientras que NH2/SiO2 y NH(CH2)2NH2/SiO2 son menos alcalinos, con valores de pH entre 9,3 y 9,3-15,0 respectivamente. En comparación con otras muestras modificadas, TAPM/SiO2 es el alcalino más débil, con un valor de pH de 7,2; Por lo tanto, el orden de fuerza alcalina de las muestras es: TBD/SiO2 gt; NH(CH2)2NH2/SiO2 gt; TAPM/SiO2;

3.3. Rendimiento catalítico

Se utilizaron metanol y óxido de propileno para sintetizar propilenglicol metil éter para probar la actividad catalítica (Tabla 3). Como se muestra en la Tabla 3, cuando no se utiliza ningún catalizador, la tasa de conversión de PO y la selectividad de isómeros (relación de la cantidad total de 1-metoxi-2-propanol y éter metílico de propilenglicol) alcanzan 27,3 y 72,3 respectivamente. Entre los catalizadores utilizados, el silicio poroso con grupos amino libres mostró una menor actividad catalítica debido a la débil acidez de sus grupos funcionales silanol superficiales. Para el grupo funcional amino anclado, la actividad catalítica y la selectividad de NH(CH2)2NH2/SiO2 y NH2/SiO2 para la síntesis de 1-metoxi-2-propanol después de 10 h de reacción fueron más fuertes que las de otros catalizadores. Cuando se utiliza TAPM/SiO2 como catalizador, la tasa de conversión de óxido de propileno es baja (89,0) y la selectividad del isómero es 66,6. TBD/SiO2, NH(CH2)2NH2/SiO2 y NH2/SiO2 tienen altas tasas de conversión de óxido de propileno (gt; 94), pero su selectividad isomérica es diferente. Los isómeros débilmente básicos NH(CH2)2NH2/SiO2 y NH2/SiO2 son más selectivos (gt; 82), mientras que el isómero moderadamente básico TBD/SiO2 es menos selectivo (73,7). Para los catalizadores básicos sólidos, los catalizadores moderadamente básicos deberían tener teóricamente una buena selectividad isomérica [20]. La menor selectividad isomérica de TBD/SiO2 puede deberse a la gran estructura del esqueleto molecular de TBD.

El catalizador se puede recuperar y reutilizar fácilmente mediante filtración. Después de usarse 7 veces, la tasa de conversión de óxido de propileno aún está por encima de 89 y la selectividad del isómero permanece sin cambios después del reciclaje repetido a una temperatura de 403 K (Tabla 4), lo que indica que. los grupos funcionales amino injertados en la superficie de silicio son estables en condiciones experimentales. La reutilización de otras muestras es similar a la del NH2/SiO2.

3.4.Posible mecanismo de reacción

Los catalizadores inorgánicos en fase sólida se han utilizado ampliamente en la síntesis de metanol óxido de propileno = propilenglicol metil éter [31]. Los iones y protones se adsorben en los sitios ácidos y básicos de la superficie del catalizador respectivamente, y luego los iones metoxi atacan el sitio C(1). Sin embargo, en el presente caso los catalizadores utilizados para esta reacción se caracterizan por tener sólo un sitio de reacción, por ejemplo con un único sitio de reacción básico similar al de un catalizador básico homogéneo. Dado que no hay sitios ácidos de Lewis en el catalizador, el mecanismo de reacción debería ser diferente al de los catalizadores bifuncionales. El presunto mecanismo de síntesis de 1-metoxi-2-propanol en NH2/SiO2 se muestra en la Figura 1. El primer paso forma enlaces H entre el metanol y la funcionalidad amino. En el segundo paso, debido al efecto de impedimento estérico del grupo funcional CH3 sobre el PO, el átomo de O del metanol ataca el sitio C(1), y el protón se adsorbe en el sitio básico del catalizador, y luego el C (1) Enlace –O La fragmentación elimina un protón para formar 1-metoxi-2-propanol. Parece razonable creer que la mayor actividad catalítica de NH(CH2)2NH2/SiO2, NH2/SiO2 y TBD/SiO2 se debe a su moderada basicidad, que no sólo forma enlaces de H sino que también los rompe fácilmente. TAPM/SiO2 con basicidad débil sólo puede formar enlaces H más inestables. Por tanto, la actividad de TAPM/SiO2 es menor que la de otras muestras. Si este mecanismo es razonable, entonces la gran estructura molecular esquelética del grupo funcional orgánico puede afectar el sitio de ataque de los átomos de O en el metanol. Como resultado, la selectividad del isómero TBD del esqueleto macromolecular es baja. Por lo tanto, los grupos funcionales orgánicos con basicidad apropiada y esqueleto molecular simple son muy importantes para una alta tasa de conversión y una buena selectividad del 1-metoxi-2-propanol.

4. Conclusión

Los resultados anteriores pueden llevar a las siguientes conclusiones:

(1) La tecnología ultrasónica eficiente puede preparar con éxito catalizadores de silicio porosos aminofuncionalizados;

(2) Los resultados de la caracterización muestran que el grupo funcional amino se injerta en la superficie del silicio en forma de un enlace ***valente;

(3) Silicona orgánica con alcalinidad adecuada y esqueleto molecular simple. Los grupos funcionales son muy importantes para la alta tasa de conversión y la buena selectividad del 1-metoxi-2-propanol;

(4) El catalizador puede recuperarse mediante filtración y reciclarse para mantener una actividad constante.